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| Ketene |

|---|

| Allgemeine Struktur |

| Struktur der Stammverbindung Keten |

Ketene (Betonung auf der zweiten Silbe: Ketene) sind eine Gruppe organischer Verbindungen mit der allgemeinen Formel RR'C=C=O. R und R' können beliebige Reste sein. Ethenon (=Keten) ist der einfachste Vertreter dieser Stoffgruppe mit der Formel H2C=C=O. Ketene sind sehr reaktiv, fast alle dimerisieren sofort zum entsprechenden Diketen. Ketene sind formal innere Anhydride der entsprechenden Carbonsäuren.

• Geschichte

• Herstellung

• Reaktionen

• Bildung von Carbonsäureestern

• Bildung von Carbonsäureanhydrid

• Bildung von Carbonsäureamiden

• Hydrolyse

• Bildung von Enolacetaten

• Dimerisierung

• [2+2-Cycloaddition

• Einzelnachweise

Ketene wurden zuerst von Hermann Staudinger 1905 in Form von Diphenylketen entdeckt (Umsetzung von α α {\displaystyle \alpha } -Chlordiphenylacetylchlorid mit Zink) und systematisch untersucht.cite-ref-1[1] Inspiriert war er von den ersten Beispielen reaktiver organischer Zwischenprodukte und stabiler Radikale, die Moses Gomberg 1900 entdeckte (Verbindungen mit Triphenylmethylgruppe). Staudinger fand mit den Ketenen eine neue derartige Stoffklasse.cite-ref-2[2]

Industriell erzeugt man Keten durch katalytische Hochtemperatur-Pyrolyse von Aceton oder Essigsäure bei 700 °C.

C H 3 C O C H 3 → 700 ∘ ∘ C H 2 C = C = O + C H 4 {\displaystyle \mathrm {CH_{3}COCH_{3}\ {\xrightarrow {700^{\circ }C}}\ H_{2}C{=}C{=}O\ +\ CH_{4}} }

Ketensynthese durch Pyrolyse von Aceton. Als Nebenprodukt entsteht Methan.

Allgemein sind Ketene durch Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden, die mindestens einen α-ständigen Wasserstoff tragen, mit Basen wie Triethylamin in situ zugänglich:cite-ref-hauptmann-3-0[3]

Ketene können auch durch eine Wolff-Umlagerung entstehen.

Ketene sind durch ihre kumulierten Doppelbindungen sehr reaktionsfreudig.cite-ref-1-4-0[4]

Durch Reaktion mit Alkoholen entstehen Carbonsäureester:

Ein Keten reagiert mit einer Carbonsäure zu einem Carbonsäureanhydrid:

Ketene reagieren mit Ammoniak zu primären Carbonsäureamiden:

Bei der Reaktion von Ketenen mit primären Aminen entstehen sekundäre Amide:

Ketene reagieren mit sekundären Aminen zu tertiären Amiden:

Durch Reaktion mit Wasser entstehen aus Ketenen Carbonsäuren:

Mit enolisierbaren Carbonylverbindungen entstehen aus Ketenen Enolacetate. Das folgende Beispiel zeigt die Reaktion von Ethenon mit Aceton unter Bildung eines Propen-2-yl-acetats:

Bei Raumtemperatur dimerisiert Keten schnell zu Diketen, kann jedoch durch Erhitzen wiedergewonnen werden:

Ketene können u. a. mit Alkenen, Carbonylverbindungen, Carbodiimiden und mit Iminen unter [2+2-Cycloaddition reagieren. Das Beispiel zeigt die Synthese eines β-Lactams durch die Reaktion von einem Keten mit einem Imin (Siehe Staudinger-Synthese):cite-ref-2-5-0[5]cite-ref-3-6-0[6]

cite-note-11. ↑ Staudinger, Ketene, eine neue Körperklasse. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 38, 1905, S. 1735–1739.

cite-note-22. ↑ Thomas T. Tidwell, The first century of Ketenes (1905-2005): the birth of a family of reactive intermediates, Angewandte Chemie, Int. Edition, Band 44, 2005, S. 5778–5785.

cite-note-hauptmann-33. ↑ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 410, ISBN 3-342-00280-8.

cite-note-1-44. ↑ Siegfried Hauptmann: Organische Chemie: mit 65 Tabellen. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985, ISBN 3-87144-902-4, S. 410–412.

cite-note-2-55. ↑ Jie Jack Li: Name reactions. A collection of detailed reaction mechanisms. 3. Auflage. Springer-Verlag, Berlin 2006, ISBN 978-3-540-30030-4, S. 561–562, doi:10.1007/3-540-30031-7.

cite-note-3-66. ↑ Hermann Staudinger: Zur Kenntnis der Ketene. Diphenylketen. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 356, Nr. 1–2. John Wiley & Sons, Inc., 1907, S. 51–123, doi:10.1002/jlac.19073560106.